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    公开号:WO1988010148A1
    申请号:PCT/JP1988/000638
    申请日:1988-06-25
    公开日:1988-12-29
    发明作者:Toshio Yamamoto；Yoshiro Matsubara
    申请人:Nippon Oil And Fats Company, Limited；
    IPC主号:B01F17-00
    专利说明:
    [0001] 明 柳 料 分 散 剤 技 術 分 野
    [0002] 本発明は、 塗料製造において被覆用組成物に顔料を混合 する際用いられる顔料分散剤に関するものである。
    [0003] 背 景 技 術
    [0004] 塗料製造において、 重要な要素は被覆用組成物に顔料を 混合するこ とである。 この場合、 典型的には顔料をビヒク ル中に分散させて分散ペース ト とし、 次いで該ペース トを 被覆用組成物に混合せしめて、 顔料分散体組成物を得る。 しかし、 かかる顔料分散体の最大の問題点は、 顔料粒子が 凝集塊になり易いという ことである。 この凝集化は、 分散 工程中、 溶解工程中、 貯蔵工程中もし く は塗装工程中にも 起こり得る。 その結果、 最終的に得られる塗膜の光沢、 鮮 映性、 着色力が損なわれるこ とになる。
    [0005] そこで、 このような欠点を改善するため、 種々の顔料分 散剤、 分散助剤が提案され、 顔料の分散改良方法が試みら れている。 例えば、 （1)非イ オ ン性、 ァニオ ン性、 カチオ ン 性界面活性剤、 あるいは脂肪族多価カルボン酸などの湿潤 剤を助剤として顔料を分散させる、 （2)英国特許第 1 108261 号、 1 159252 号および 1 346298号明細書等に開示されてい る顔料親和性物質と媒体親和性物質とを結合させた両親和 性物質を用いて顔料を分散させる、 （3)アルキルシ リ コーン の如き界面活性剤で表面張力を減少させ、 浮きの発生を防 ぐ、 （4)特開昭 51 - 18736号公報に見られるように、 顔料の ある種の置換誘導体を顔料に混合し、 顔料の分散を行なう、 (5)米国特許 3684771 号、 英国特許 1393401 号明細書等に開 示されているように、 2個の以上のイ ソシァネー ト基をも つ有機化合物と、 ィ ソシァネー ト基と反応する性質を有す る官能基 （ァ ミノ基や水酸基） を 1偭以上有する有機化合 物と、 更にイ ソシァネー ト基と反応する官能基を実質的に 1個もったポリ マーの 3成分を反応.させた化合物を分散剤 として利用する、 (6)欧州特許出願公開 208041号、 米画特許 4647647 号明細書等に開示されている塩基性物質とポリェ ステル化合物を結合させた分散剤を用いて顔料を分散させ るなどの方法が知られている。 - しかし、 （1)〜(3)の方法で用いられている分散助剤または 分散剤では、 前述の欠点が充分に改良されず、 逆にこれら を用いたことによる弊害、 即ち塗膜性能或いは塗膜状態が 低下する二次的な悪影響を避けられない。 （4)の方法で用い られている顔料誘導体は本質的に着色しており、 汎用的に 使用することはきない。 また、 （5) , (6)の方法で用いられて いる分散剤の基本となる考え方は、 エイ、 トフア ム （A . Tひ PHAM) がプログレス、 イ ン、 オーガニ ックコーティ ング ス第 5巻 （1977年) 237〜 243頁で述べているように、 溶剤 と溶媒和することのできるポリマー部分とのプロ ック搆造 を作ることを設計の思想とするものでてるが、 これらの技 術を利用する上で重要となる点は、 溶剤と溶媒和いること のできるポリマ一部分が、 塗膜の造膜成分として用いられ ている樹脂との相溶性に優れるこ とと、 顔料への吸着点を. できる限り多 く持たせることである。 溶剤と溶媒和するこ とのできるボリ マー部分が塗膜の造膜成分として加えられ る樹脂との相溶性が悪い場合は、 溶媒和したポリ マー部分 が凝集し、 顔料分散能の低下が起こる。 また、 顔料への吸 着点が少ない場合は、 顔料からの分散剤の脱着が起こり易 く なり、 顔料分散能が低下する。 こ う した理由により、 い かに広範囲の樹脂との相溶性に優れるポリ マー部分を作る 力、、 そしてまた、 顔料への吸着点をいかに多く持たせるか が最も重要となる点である。 また溶剤と溶媒和するボリ マ 一部分は、 イ ソ シァネー ト基と反応する官能基が 1個であ ることも重要である。 それは、 ポリ マ一部分が 2個以上官 能基を有する場合は、 顔料への分散剤の吸着形態がループ 状を生じる傾向があり、 官能基が 1個の場合のティ ル状吸 着形態より も、 溶媒和したポリ マー部の立体的安定性の効 率が小さ く なり、 顔料分散能が低下するといっ たことが起 こるためである。 そのため、 前述の米国特許 368477 1 号や 英国特許 1393401 号明細書で述べられているようなポリ マ —部分に（A ) モノ アルコ ールを出発原料としてジアルコ 一 ル及びジ力ルポン酸から得られるポリ エステル化合物を使 用する方法は、 実質的には、 末端に 1個の水.酸基を有する ポリ エステル化合物だけでな く 、 両末端に水酸基をもつポ リ エステル化合物や、 水酸基を もたないポ リ エステル化合 物が多 く 舍まれ、 分散剤のポリ マー成分と しては好ま しい く ない。 そのため、 （B) モ ノ ア ルコ ール類を出発原料とし て、 ラク ト ン類の開環重合により得られるポ リ エ ステル化 合物や、 （C ) 水酸基を有する酸、 たとえば、 ， ω — ヒ ド ロキシプロビオン酸、 12—ヒ ドロキシステアリ ン酸等の重 縮合により得られるポリエステル化合物などが分散剤のポ リマー成分のほとんどである。 これらの反応の例としてた とえば、
    [0006] H
    [0007] (A) CH3(CH2 OH + 30 H0CH2CH20H 30 H0C(CH2) ι oCOH
    [0008] II fi o o
    [0009] 0 0
    [0010] HTO(CHz) 20C(CH) roC- 30 0fCH)-5CH3 + 60 H20
    [0011] (B) 26 H2C"(Ci hC= 0 + CH3 (CH2) 30H
    [0012] o z
    [0013] o
    [0014] Η· 0 CH2 5C 260 CH 2 ( C H 2 ) 2 CH 3
    [0015] (C) O VCHzOH + 20 HO-CH(CHz) toCOOH
    [0016] H CHz- 0 20 H20
    [0017] 等を挙げることができる。
    [0018] こう した（B)，（C) の反応の原料としては、 （B) はプロ ピ オラタ ト ン、 ε —力プロラク ト ン、 ノ レロラク ト ン等、 (C) としては、 な ， ά ーヒ ドロキシプロピオン酸、 a , a)—ヒ ドロキシデ力 ン酸、 及び 12—ヒ ドロキシステアリ ン酸等と いつた材料に限られ、 分散剤の相溶する範囲が極めて限定 されるといった問題点が存在する。 '
    [0019] 発 明 の 開 示
    [0020] 本発明者等は上記問題点を解決するため、 鋭意検討を行 なった結果、 極めて広範囲の分散樹脂に使用可能であり、 且つ、 1分子中の顔料への吸着点を多 く有する顔料分散剤 を見出し、 本発明を完成するに至った。
    [0021] すなわち、 本発明の第 1 の発明は、 1分子あたり、 1 個 以上の活性水素原子を有する重量平均分子量が 60〜30， 000 のア ミ ン化合物 A成分と、 次の一般式 （ I ) , ( Π ) また は ）
    [0022] 0 R2 0 0 R2 0
    [0023] II I II 1 I «
    [0024] Rに C - 0~(CH2CH0-C- R3 - C-0 ~CH2CH - 0 ~fC - R4-0 - .
    [0025] n m
    [0026] o
    [0027] -C-NH-X-NCO ( I )
    [0028] 0 0 R: 0 0
    [0029] II
    [0030] 5-0 -fC-R3-C-0-CHz-CH-0 ~~ 6C-R4-0 - C-NH-X- ί m
    [0031] NCO ( Π )
    [0032] 0 0 0 Rz 0
    [0033] II II II I II
    [0034] 5-0- C-R4-0 - C-R3-C-0-CH2-CH-0) ~ C-NH-X-NCO
    [0035] ( I )
    [0036] 〔式中、 は炭素数 1 〜20のアルキル基または芳香族モノ カルボン酸の残基、 R2はフユ二ル基、 炭素数が 5 〜： 19のァ ルキル基、 または一 CH2— 0— C— R6基 （但し、 R6は炭素数
    [0037] I
    [0038] 0 が 3〜17のアルキル基または芳香族基） 、 一 CH2— 0— R7基
    [0039] (但し、 R7は炭素数が 4〜 18のアルキル基または芳香族基）
    [0040] B3は炭素数が 2〜 6の酸無水物の残基、 は炭素数が 1〜
    [0041] 7 のアルキ レ ン基、 Rsは炭素数が 1〜18の飽和脂肪族、 脂 環式または芳香族一価アルコールの残基、 Xは炭素数が 6
    [0042] 〜20の飽和脂肪族、 脂環式、 または芳香族ジイ ソ シァネ一 トの残基、 n, および P はそれぞれ 1〜200 の整数、 m は 0〜： LOO の整数であり、 かつ
    [0043] m m m
    [0044] 0 ≤ ≤0.5 の条件を満足される〕 で表
    [0045] η , £ , p
    [0046] わされる B成分の 1種またば 2種以上とを反応せしめて得 られた生成物から成る顔料分散剤に関するものである。 さらに、 本発明の第 2の発明は、 1分子あたり 1個以上 の活性水素原子を有する重量平均分子量が 60〜30, 000のァ ミ ン化合物 A成分と、 次の一般式 （ I ) , ( Π ) または
    [0047] ( Π )
    [0048] 0 R2 0 0 R2 0
    [0049] 1 I II II I II
    [0050] Ri-C-0 -fCH2CHO-C-R3-C-0)-CH2CH-0 - C-R4-0- - n m
    [0051] o
    [0052] II - -C-NH-X-NCO ( I )
    [0053] 0 0 Rz 0 0
    [0054] II II I I I
    [0055] Rs-0 -^C-Rs-C-O-CHz-CH-O ~~ (C-R4-0 - C-NH-X-
    [0056] H m
    [0057] -NC0 ( Π ) 0 0 0 Rz 0
    [0058] R5-0-{C-R4-0)- C-R3-C-0-CHz-CH-0) ~~ C-NH-X-NCO
    [0059] P
    [0060] ( I )
    [0061] 〔式中、 は炭素数 1〜20のアルキル基または芳香族モノ カルボ ン酸の残基、 R2はフ ヱニル基、 炭素数が 5〜19のァ ルキル基、 または
    [0062] — CH2— 0— C一！ 6基 （但し、 R6は炭素数が 3〜17のアルキ
    [0063] 1
    [0064] 0
    [0065] ル基または芳香族基） 、 一 CH2— 0— R7基 （但し、 は炭素 数が 4〜18のアルキル基または芳香族基） 、 R3は炭素数が
    [0066] 2〜 6 の酸無水物の残基、 は炭素数が 1〜 7 のアルキ レ ン基、 R5は炭素数が 1〜18の飽和脂肪族、 脂環式、 または 芳香族一価アルコ ールの残基、 X は炭素数が 6〜20の飽和 脂肪族、 脂環式、 または芳香族ジィ ソ シァネー ト の残基、 n , および p はそれぞれ 1〜200 の整数、 m は 0〜100
    [0067] m m m
    [0068] の整数であり、 且つ 0 ≤ ≤ 0.5 (D η , £ ,
    [0069] 条件を満足する〕 で表わされる B成分の 1 種または 2種以 上とを反応せしめて得られた生成物に、 イ ソ シァネー ト基 を 2個以上含有するポリ イ ソ シァネー ト化合物 C成分を反 応させて得られた生成物から成る顔料分散剤に関するもの である。
    [0070] 本発明の第 1 の顔料分散剤は、 A成分のア ミ ン化合物が 顔料表面と強固に吸着し、 そして、 B成分が立体的反撥層 を形成し、 顔料の凝集を防ぐ効果を持つ。 そして B成分は、 広範囲の分散樹脂との相溶性に優れる。 そのため、 本究明 の顔料分散剤は、 従来の顔料分散剤に比べ顔料分散性に優 れ、 かつ広範面の分散樹脂に使用することが可能である。 さらに、 本発明の顔料分散剤は、 従来の分散剤に比べて、
    [0071] B成分を得る方法が独特の方法であり、 その結果分散剤の 相溶する範西が広がり、 また、 本発明の第 2の顔料分散剤 は A成分と B成分を反応せしめた後、 C成分を反応させる といった方法により、 分散剤 1分子中での顔料への吸着点 が増大し、 本発明の顔料分散剤は、 顔料分散性に優れ、 且 つ広範囲の分散樹脂に使用することが可能である。
    [0072] 発明を実施するための最良の形態
    [0073] 以下、 顔料分散剤について詳細に説明する
    [0074] 顔料分散剤の A成分は、 1分子あたり 1·個以上の活性水 素原子を有するァ ミ ン化合物であり、 これば複素環式、 分 技状、 又ば直鎖状連鎖であってもよ く、 60〜30,000の重量 平均分子量を有する。 重量平均分子量が 60未満の場合、 顏 料への吸着力が弱く なり、 充分な顔料分散性が得られない, また、 30, 000を越える場合ば、 分散樹脂しの相溶性が悪く なり顔料分散剤が低下する。
    [0075] 顔料分散剤の B成分は、 次の一般式 （ I ) , ( Π ) また は （ M ) 、
    [0076] 0 R2 0 0 2 0
    [0077] II I II II I I
    [0078] E,-C-0 -(CH2CH0-C-R3-C-0)- CH2CH-0 (C - R4- 0 +
    [0079] n m
    [0080] o
    [0081] II
    [0082] -C-NH-X-NCO ( I ) 0 ; 0 0
    [0083] s I
    [0084] 5-0 C-R3-C-0-CH2-CH-0)- C-R, 0 -C-NH-X- m
    [0085] NCO ( n )
    [0086] 0 0 0 Rz 0
    [0087] II II II I II
    [0088] 5-0- C-R4-0— C-R3-C-0-CH2-CH-0) ~ C-NH-X-NCO
    [0089] ( I )
    [0090] 〔式中、 は炭素数 1〜20のアルキル基または芳香族モノ カルボン酸の残基、 R2はフヱニル基、 炭素数が 5〜19のァ ルキル基、 または
    [0091] 一 CH2— 0— C— B6基 （但し、 R6は炭素数が 3〜17のアルキ
    [0092] II
    [0093] .0
    [0094] ル基または芳香族基） 、 — CH2— 0— R7基 （但し、 R7は炭素 数が 4〜18のアルキル基または芳香族基） 、 β3は炭素数が
    [0095] 2〜 6 の酸無水物の残基、 R4は炭素数が 1〜 7 のアルキ レ ン基、 R5は炭素数が 1〜18の飽和脂肪族、 脂環式、 または 芳香族一価アルコールの残基、 X は炭素数が 6〜20の飽和 脂肪族、 脂環式、 または芳香族ジィ ソシァネートの残基、 η , £および p はそれぞれ 1〜200 の整数、 m は 0〜100 m m m
    [0096] の整数であり、 且つ 0 ≤ ≤0.5 の η ί , p
    [0097] 条件を満足する〕 で表わされる末端にイ ソ シァネート基を 有するボリ エステル化合物であり、 好ま し く は 1000〜
    [0098] 80, 000の重量平均分子量を有する。 重量平均分子量が 1000 未満の場合は、 充分な立体反撥層を形成されず、 顔料分散 性が低下する。 また 80, 000を越える場合は、 顔料分散剤の 顔料表面からの脱着が起こり易く なり、 顔料分散性の低下 が起こる。
    [0099] また、 ポリ エステル化合物の組成中、 m， n , p は m m m
    [0100] 0≤ O . 5 の条件を満足される も
    [0101] π , £ ， P
    [0102] m. m m
    [0103] のであり、 が 0. 5 を越える場合は- η , £ , p
    [0104] ポリェステル化合物の組成中でのラク ト ン類の重合体成分 が多く なり、 ラク トン類の重合体の性質により分散剤樹脂 がヮ ックス状になり易く、 取り扱いが非常に不便である。
    [0105] B成分の製法としては 3種類の方法があり、 （ I ) モノ カルボン酸を開始剤とする場合は始めに、 モノ ェポキシ化 合物がモノ 力ルポン酸と反応し、 ォキシラン環が開環し、
    [0106] 2級水酸基が生成す 。 そして生成した 2級水酸基により 酸無水物が開環反応を起こし、 カルボキシル基が生成する < そして生成したカルボキシル基がェポキシ基と反応を起こ すといった生長反応を繰り返す。 そして所望により、 ラク ト ン類を開環付加させる。
    [0107] ( Π ) 一価アルコ ールを開始剤とする場合は、 酸無水物が 一価アルコールの水酸基により開環反応を起こ し、 次いで 生成した力ルボキシル基がエポキシ基と反応して 2級水酸 基が生成する。 そしてまた、 水酸基により酸無水物が開環 反応を起こすといつた生長反応を繰り返す。 そして所望に より、 ラク ト ン類を開璟付加させる。
    [0108] ( I ) 一価アルコ ールを開始剤として所望により、 ラク ト ン類を開璟付加させ、 そして、 末端の水酸基により酸無水 物が開環反応を起こ し、 カルボキ シル基が生成す 。 そし て生成したカルボキシル基がエポキシ基と反応を起こすと いった生長反応を繰り返す。 このように 3種類の製法とも ポリ ェステルの生成反応が逐次的に進行するため、 末端水 酸基を必ず有するポリ ヱステルの中間体が得られる。 そし てジィ ソ シァネ一 卜 との反応により末端ィ ソ シァネー ト基 を有するポリ エステル化合物が得られる。 このように、 B 成分の一価アルコ一ル類またはモノ 力ルポン酸類、 モノ エ ポキシ化合物、 酸無水物、 及びラク ト ン類の種類を変える ことにより、 分散剤の相溶する範囲が極めて広がり、 その 結果、 広範囲の樹脂との相溶性に優れる分散剤が得られる といった利点を有する。
    [0109] また、 顔料分散剤に用いられる C成分は、 イ ソ シァネー ト基を 2個以上舍有するポリ イ ソ シァネー ト化合物であり、 A成分と B成分を反応させた反応生成物と反応させるこ と により、 従来の製法では困難であつた分散剤 1 分子中に有 する顔料への吸着点の増加が容易に可能となり、 極めて顔 料分散性の優れた分散剤が得られる。
    [0110] 次に本発明の顔料分散剤の製造方法について説明する。 まず B成分を得る方法としては、 次の 3通りの方法があ る。 即ち第 1 の方法は、 R ,— C00 Hで示されるモノ カルボン 酸、 例えば炭素数が 1〜20のアルキル基を有する酢酸、 プ ロ ピオ ン酸、 力プリ ル酸、 ノ ナ ン酸、 力プリ ン酸、 ラ ウ リ ン酸、 ミ リ スチン酸、 パルミ チ ン酸、 ステア リ ン酸、 イ ソ ノ ナ ン酸、 2 —ェチルへキサン酸、 ァ ラキ ン酸または芳香 族系のモノ カルボン酸、 例えば安息香酸、 p—ターシャ リ —プチル安息香酸等の中から選ばれた 1種または 2種以上 の化合物と R 2— CH— CH 2 で示されるモノ エポキシ化合物、
    [0111] 0
    [0112] 例えば、 フヱニル基を有するスチ レ ンォキシ ド ； 炭素数が 4〜 18のァルキル基または芳香族基を有するグリ シジルェ —テル基を有するフ エ二ルグリ シジルェ一テル、 p — ト リ ルグリ シジルエーテル、 n —ブチルグリ シジルエーテル、 ジブ口モク レジルグ リ シジルエーテル ；炭素数が 3〜： L7の ァルキル基またば芳香族基を有するグリ シジルエステル基 を有するラウ リ ン酸ダリ シジルエステル、 ステアリ ン酸グ リ シジノレエステ レ、 ノヾ一サテ ィ ック酸グリ シジルエステル. P —タ一シャ リ 一プチル安息香酸グリ シジルエステル ； 炭 素数が 5 〜19のアルキル基を有する α —ォレ フィ ンォキシ ド等の中から選ばれた 1種または 2種以上の化合物を用い て、 100 〜 180 'C、 好ましく ば 120 〜160 。Cでエステル化 反応し、 続いてヱステル化反応により生じた 2級水酸基と
    [0113] 0 zc = 0 で示される酸無水物 （β 3は炭素数が 2〜
    [0114] 0
    [0115] 〜 6 ) 、 例えば、 無水フタル酸、 無水コハク酸、 六水素化 無水フタル酸、 四臭化無水フタル酸、 四塩化無水フタル酸. 無水ハィ ミ ック酸、 無水マレイ ン酸、 無水へッ ト酸等の中 から選ばれた 1種またば 2種以上の化合物とを 100〜180
    [0116] 'C、 好まし く は 120 〜160 'Cでエステル化反応し分子末端 が力ルボキシル基の反応中間体を得る。 次いでこの反応中 体のカルボキ シル基を、 R 2— CH - CH 2 で示される モノ エ ヽ。
    [0117] ポキ シ化合物と前記条件でエステル化反応させる。 このよ うな反応を 1〜200 面繰り返すこ とによって、 所望の分子 量を持ち、 分子末端に水酸基を有する第 1 のポ リ エステル の中間体を得る。 そして、 所望により、 第 1 のボリ エステ
    [0118] 0
    [0119] II
    [0120] ルの中間体に β4 -C で示されるラク ト ン類、 例えば、 ε 一
    [0121] ^0
    [0122] 力プロ ラ ク ト ン、 プロ ピオ ラ ク ト ン、 ノ レ ロ ラ ク ト ン等の 中から選ばれた 1種または 2種以上の化合物を 100 〜180 て、 好ま し く は 120 〜： 160 'Cで開環付加反応させ、 分子末 端に水酸基を有するボリ エステルの中間体を得る。 そして, 得られたポ リ エステルの中間体と、 0CN— X— NC0 で示さ れる ジイ ソ シァネー ト化合物、 例えば、 ト リ レ ンジイ ソ シ ァネー ト、 イ ソホ ロ ンジイ ソ シァネー ト、 4,4' — ジフ エ ニルメ タ ンジィ ソ シァネー ト、 へキサメ チ レ ンジィ ソ シァ ネー ト、 リ ジ ンジイ ソ シァネー ト、 メ チルシク ロ へキサ ン 2,4 (2,6) ジイ ソ シァネー ト、 4,4' ーメ チ レ ンビス （ シ ク ロへキ シルイ ソ シァネー ト ） 、 1,3 ― ( イ ソ シァネー ト メ チル） シク ロ へキサ ン、 ト リ メ チルへキサメ チ レ ンジィ ソ シァネー ト、 ダイ マ 一酸ジィ ソ シァネー ト等の 1 つのィ ソ シァネー ト基と 30〜80'Cで反応させ、 分子末端にイ ソ シ ァネー ト基を有するポ リ エステル化合物の B成分を得る。
    [0123] また、 第 2 の方法は、 R5— 0Hで示される一価アルコ ール、 例えば、 炭素数が 1〜18の飽和脂肪族系のメ チ ルア ル コ ー ノレ、 ェ チノレア ノレコ ーノレ、 n —プロ ピノレア ノレコ 一ノレ、 イ ソ プ 口 ピノレア ノレコ ーノレ、 n —ブチノレア クレコ 一ノレ、 イ ソ ブチノレア ルコ ール、 t —ブチノレア ルコ ーノレ、 ア ミ ルァ ノレコ ーノレ、 n キ シ ノレア ノレコ ーノレ、 n — へプチノレア ノレコ ーノレ、 ？. ー ェ チルへキ シルァ レコ ー レ、 ラウ リ ルアルコール、 ステァ リ ルアルコール ； 脂環式系のシク口ペンタノール、 シク口へ キサノ ール ； 芳香族系のべンジルアルコール、 p —ターシ ャリ一ブチルベンジルアルコールの中から選ばれた 1種ま たは 2種以上の化合物と、 前述の 0 = C .0 = 0 で示さ れる酸無水物とを 10ひ 〜180 て、 好まし く ば 120 〜 160 'C でエステル化反応し、 分子末端がカルボキ シル基の反応中 間体を得る。 続いて、 この反応中間体を第 1 の方法と同様 にして、 前逑の C CH 2 で示されるモノ エポキシ化合
    [0124] 、0 物、 および o = cr" 3 = o で示される酸無水物と逐次的
    [0125] 、ひ
    [0126] にエステル化反応を 1〜200 面繰り返すことにより、 所望 の分子量を持ち、 分子末端に水酸基を有する第 1 のポリ エ ステルの中間体を得る。 次いで第 1 の方法と同様にして、 所望により ラク ト ン類を開瑗付加させ分子末端に水酸基を 有するポリ エステルの中藺体を得る。 そして、 このポリェ ステルの中間体と前述の 0CN— X— NC0 で示されるジイ ソ シァネ一 ト化合物の 1 つのイ ソ シァネー ト基と 30〜80てで 反応させ、 分子末端にィ ソ シァネー ト基を有するポリ エス テル化合物である B成分を得る。
    [0127] 第 3 の方法は、 前述の R 5— 0Hで示される一価アルコ ール
    [0128] 0
    [0129] II
    [0130] と、 前述の！^ C で示されるラク トン類を所望により、 10 〜180 、 好まし く は 120 〜160 °Cで開環付加させ、 分子 末端に水酸基を有するボリ ラク ト ン中間体を得る。 繞いて この反応中間体を第 2 の方法と同様にして前述の
    [0131] 0-C -0 で示される酸無水物、 及び R2— CJ1— CH2 ヽ
    [0132] で示されるモノ ェボキシ化合物と逐次的にエステル化反応 を 1 〜200 回繰り返すことにより、 所望の分子量を持ち、 分子末端に水酸基を有するポ リ エステルの中間体を得る。 そ して、 こ のポ リ エステルの中間体と前述の 0CN-X-NC0 で 示されるジィ ソ シァネ一 ト化合物の 1 つのイ ソシァネー ト 基と 30〜80てで反応させ、 分子末端にイ ソ シァネー ト基を 有するポリ エステル化合物である Β成分を得る。
    [0133] 次いで、 この分子末端にィ ソ シァネー ト基を有するポリ エステル化合物である Β成分と、 Α成分である 1分子あた り 1 偭以上の活性水素原子を有する重量平均分子量が 60〜 30, 000のァ ミ ン化合物、 例えば、 ブチルア ミ .ン、 ペ ンチル ァ ミ ン、 ヘプチノレア ミ ン、 ォ ク チノレア ミ ン、 ノ ニノレア ミ ン、 デシルア ミ ン等のアルキルモノ ア ミ ン類 ； エチ レ ンジア ミ ン、 テ ト ラ メ チ レ ンジァ ミ ン、 ペ ンタ メ チ レ ンジァ ミ ン、 へキサメ チ レ ンジァ ミ ン、 ォ ク タ メ チ レ ンジァ ミ ン、 1, 2， 3 一 ト リ ア ミ ノ プロノ、。 ン、 ト リ ス （ 2 —ア ミ ノ エチル） ァ ミ ン、 テ ト ラ （ア ミ ノ メ チル） メ タ ン等のアルキルポ リ ア ミ ン類 ； ジエチ レ ン ト リ ァ ミ ン、 ト リ エチ レ ンテ ト ラ ミ ン、 テ ト ラ エチ レ ンペ ンタ ミ ン、 ヘプタ エチ レ ンォク タ ミ ン、 ノ ナエチ レ ンデカ ミ ン、 モ ン ト レ ッ ク （ダウケ ミ カル社製、 商品名） 、 ボリ ミ ンウ ォータ一フロー （バスフ AG製、 商品 名） 、 SP- 003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, SP-300, SP- 103 , SP- 110 (いずれも日本触媒化学工業賴製、 商品名） 等のポ リ エチ レ ンイ ミ ン類 ； 1， 4ージァザシク ロへブタ ン、 シク ロ ジ （ ト リ メ チ レン） ジィ ミ ン、 シク ロ ジ （ヘプタ メ チ レン） ジィ ミ ン、 シク ロ ジ （ォク タ メ チレ ン） ジィ ミ ン 等の シク ロ ジアルキ レ ンジィ ミ ン類 ； エタ ノ ー Jレア ミ ン、 ジエタ ノ ールァ ミ ン、 Ν , Ν —ジメ チルエタ ノ ールァ ミ ン、 Ν, ージェチルエタノ ールァ ミ ン、 Ν—メ チルエタノ ール ア ミ ン等のァ ミ ノ アルコール類 ； モルホ リ ン、 Ν—メ チル モルホ リ ン、 Ν—ェチルモルホ リ ン、 Ν—ァ ミ ノ プロ ピル モルホ リ ン、 1 ( 2—ア ミ ノ エチル） ーヒ'ペラ ジ ン、 4 — ア ミ ノ ー 2 —メ ト キシー ピリ ミ ジ ン、 1 ( 2— ヒ ドロキ シ ェチル） ピぺラ ジ ン、 4 (ア ミ ノ エチル） ピ リ ジ ン、 2 — メ ルカプ ト ピリ ミ ジ ン、 2—ァ ミ ノ 一 6—メ ト キ シベンゾ チアゾ一ル、 Ν , Ν —ジァ リ ル一メ ラ ミ ン、 ベンゾグァナ ミ ン、 1 ( 3 —ァ ミ ノ プロ ピル） 一イ ミダゾ一ル、 1， 2 ( ヒ ドロキシェチル） —ィ ミダゾ一ル等の複素環式類 ； その他 ジメ チルァ ミ ノ プロ ピルア ミ ン、 ジェチルァ ミ ノ プロ ピノレ ア ミ ン等とを Β成分/ Α成分のモル比で 1 1〜 200 ： 1 の割合で混合し、 30〜80 'Cで反応させることにより顔料分 散荊を得る。 B成分/ A成分のモル比が 1 ： 1未満の場合 ば、 充分な立体反撥層が形成されず、 顔料分散性が低下す る。 また B成分ノ A成分のモル比が 200 ： 1 を越える場合 は、 顔料分散剤の顔料表面からの脱着が起こり易く な、 顔 料分散性の低下が起こる。
    [0134] さ らに、 前述の A成分の活性水素原子のモル数を a , B 成分のモル数を b とすると、 A成分に対して bを 1〜 a の 割合で A成分と B成分を混合し、 30〜80'Cで反応させる。 次いで C成分であるィ ソ シァネー ト基を 2偭以上舍有する ポ リ イ ソ シァネー ト化合物、 例えば、 ト リ レ ンジイ ソ シァ ネー ト、 イ ソホロナジイ ソ シァネー ト、 4,4' ージフエ二 ルメ タ ンジイ ソ シァネー ト、 へキサ ンメ チ レ ンジィ ソ シァ ネー ト、 リ ジ ンジイ ソ シァネー ト、 メ チルシク ロへキサ ン -2,4 (2,6) ジイ ソ シァネー ト、 4,4 ' —メ チ レ ンビス ( シク ロ へキ シルイ ソ シァネー ト ） 、 1,3 - ( イ ソ シァネ 一ト メ メ チル） シク ロ へキサ ン、 ト リ メ チルへキサ ンメ チ レンジィ ソ シァネー ト、 ダイ マー酸ジィ ソ シァネー ト等の ジィ ソ シァ'ネー ト化合物を例示する こ とができるが、 より 好ま し く はより多官能のポリ ィ ソ シァネー ト化合物が有利 である。 このよう な化合物と しては、 ポ リ オールにジイ ソ シァネー トを反応させて得られる化合物、 例えば式 (1)〜式 (4)で示されるよう な化合物、 ジィ ソ シァネー 卜からビウ レ ッ ト反応によって得られる化合物、 例えば式 (5)て示される よ うな化合物、 ジィ ソ シァネー トの環形成によって得られ る化合物、 例えば式 (6)〜(8)で示されるよう な化合物、 式 (9) 及び式 (10)で示されるよう な化合物、
    [0135] C H 3 C H (1)
    [0136] CH 3C (2)
    [0137] CH20C0NH-CH2-(O VCH2NCO
    [0138] CH3CH2― C-CH20C0NH-CH2-(O VCHzNCO (3)
    [0139] CH20C0NH-CH2- O VcHzNCO
    [0140] CH2OCONH-CH2-< H >-CH2NCO
    [0141] CHsCHz— C-CH2OCONH-CH2 H >-CH2NCO (4)
    [0142] CH2OCONH-C{i2→i H )-CH2NCO
    [0143] CON - CH2 -bnco
    [0144] OCN -f CH2 i-s N (5)
    [0145] CON -f CHZ ·)-6 NCO .N-CCHzHNCO
    [0146] 0=C C = 0
    [0147] (6)CiKCHzh N- CHzhsNCO
    [0148] II
    [0149] 0
    [0150]
    [0151] (式中の nは 1 〜 4の整数である）
    [0152] 等とを、 C成分のイ ソシァネー ト基のモル数を c とすると Α, Β成分に対して Cを 0 〜 （ a — b ) の割合で混合し、 30て〜80'Cで反応させることにより顔料分散剤を得る。 (1)本発明の顔料分散剤の A成分と B成分は
    [0153] A成分 I ~ H2 十 2 B成分 NC0
    [0154] NH
    [0155] 0
    [0156] A成分 N-C-N— I B成分
    [0157] H H
    [0158] 0
    [0159] N-C-N-
    [0160] B成分 で示される尿素結合、 又は
    [0161] A成分 •0H + 2 B成分 NCO
    [0162] 、0H
    [0163] 0
    [0164] H 1
    [0165] A成分 N-C-0- B成: ¾ で示されるゥ レタ ン結合により結合しており、
    [0166] (2)さらに本発明の顔料分散剤の A成分， B成分と C成分と は、
    [0167] 2 A成分 NHz 十 4 B成分 5. NCO
    [0168] NH
    [0169] N
    [0170] H
    [0171] + C成分 I ~ NCO
    [0172] A成分 N-C-N- B成分
    [0173] H H NCO
    [0174] B成分
    [0175] 0
    [0176] で示される尿素結合、 又は
    [0177] A成分 ■NH + 4 B成分 -NCO
    [0178] NH2
    [0179] 0H
    [0180] 0
    [0181] NC0
    [0182] A成分 NHC-NH B成 十 C成分
    [0183] NC0
    [0184] 0
    [0185] H NC-NH B成分
    [0186] I！
    [0187] 0 0
    [0188] NHC-NH B成分
    [0189] NHC-0- A成分 NC-NH- B成分
    [0190] C成分 0
    [0191] 0
    [0192] NHC-0- 八成 -NHC-NH ~~ I B成 3.
    [0193] II
    [0194] 0
    [0195] 、N-C-NU— B成分
    [0196] 0
    [0197] で示される、 尿素結合及びウ レタ ン結合によ り結合してお り、 その反応生成物はいずれも淡黄色透明で粘稠な液体で ある。
    [0198] 本発明の顔料分散剤が適用される分散樹脂としては、 広 範面の樹脂に及び、 例えば、 アルキ ド樹脂、 オイ ルフ リ ー ポ リ エステル樹脂、 アク リ ル樹脂、 エポキ シ樹脂、 ボひゥ レタ ン樹脂、 シ リ コ ン樹脂、 フ ッ素樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂、 ベンゾグアナ ミ ン樹脂、 尿素樹脂等が挙げられる。 また、 適用する顔料としては、 二酸化チタ ン、 酸化亜鉛、 硫化力 ドミ ゥ ム、 酸化鉄、 亜鉛華、 鉛丹、 硫化亜鉛、 硫酸バリ ゥ ム、 カーボンブラ ッ ク、 炭酸バリ ウム等の無機顔料 ； ァゾ 系、 ジァゾ系、 縮合ァゾ系、 チオイ ンジゴ系、 ィ ンダン ト ロ ン系、 イ ソ イ ンダン ト ロ ン系、 ア ン ト ラ ト ロ ン系、 ア ン ト ラ キノ ン系、 ベンズイ ミ ダゾロ ン系、 フ タ ロ シアニ ン系 キナク リ ド ン系、 ピラ ンス ロ ン系、 イ ソ イ ン ド リ ノ ン系、 ペ リ レ ン系、 ペリ ノ ン系、 ア ンス ラ ビ リ ジ ン系、 フ ラバン ス ロ ン系等の有機顔料に対して、 優れた顔料分散性を示す 本発明の顔料分散剤を用いた顔料分散ベース組成物は、 顔料分散剤を顔料に対して、 0 . 01〜500 重量％、 好ま し く は、 0 . 1 〜200 重量％添加し、 そして一種または二種以上 の上記分散樹脂を混合させた後、 必要に応じて、 塗料工業 において通常使用される溶剤、 例えば、 ト ルエ ン、 キ シ レ ン、 及びソルべ ッ ソ # 100 、 ソルべ ッ ソ # 150 いずれもェ ッソ スタ ンダード石油社製、 商品名等の炭化水素系溶剤、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル系溶剤、 メ チルェチ ルケ ト ン、 メ チルイ ソ ブチルケ ト ン等のケ ト ン系溶剤の一 種または二種以上を加え、 通常の塗料製造に用いられる分 散機、 例えば、 ロールミ ル、 ボール ミ ル、 サ ン ドグラ イ ン ド ミ ル、 ア ト ラ イ ター、 二一ダ一、 ペイ ン ト シヱ一カー、 ハイ ス ピー ドデイ スパー分散機等を用いて顔料を分散する 顔料に対して、 添加する顔料分散剤の添加量が、 0 . 01 % 未満の場合は、 充分な顔料分散性が得られない。 また 500 %を越える場合は、 顔料表面に吸着せず遊離した顔料分散 剤が存在し、 顔料分散性が低下する。
    [0199] かく して得られる顔料分散ベース組成物は、 極めて良好 な顔料分散性を示し、 顔料分散べ一ス組成物として有用で ある。
    [0200] 本発明の A成分と B成分とを反応せしめて得られる生成 物から成る顔料分散剤又は A成分と B成分との反応生成物 と C成分とを反応せしめて得られる生成物から成る顔料分 散剤が、 極めて顔料分散性に優れ、 かつ広範囲の分散樹脂 に適用できるのは、 A成分のァ ミ ン化合物が顔料表面に強 固に吸着を行ない、 そして、 B成分のポリ エステル基が充 分な立体的反撥層を形成し、—更にこのボリエステル基が、 広範囲の分散樹脂との相溶性に優れることによるものと思 われる。
    [0201] 以下、 本発明を合成例、 実施例、 比較例、 応用例及び応 用比較例により説明する。 これらの例中、 「部 J ば重量部 「％」 は重量％である。
    [0202] 合成例 1
    [0203] ぐアルキ ド樹脂の製造 > .
    [0204] 冷却管、 窒素ガス導入詧、 温度計、 撹拌羽根を備えた反 応容器に下記組成の原料を仕込み、 撹拌しながら加熱した ラ ウ リ ン酸 70部
    [0205] カージュ ラー- E- 10 130部
    [0206] イ ソ フタル酸 340部
    [0207] 無水フタル酸 90部
    [0208] ァジピン酸 25部
    [0209] ネオペンチルグ リ コ ーノレ 200部
    [0210] ト リ メ チロ ーノレプロノヾ ン 115部
    [0211] キ シ レン 30部
    [0212] 反応の進行に伴なつて生成する氷をキ シ レンと共沸させて 除去し、 酸価 10、 ヒ ドロキ シル価 100 になるまで加熱を継 続し、 反応を終了させた。 得られた樹脂液をキシレ ンで不 揮発分 60 %となるように希釈してアルキ ド樹脂を得た。 こ のワ ニスはガニ ドナー粘度は S であ った。
    [0213] 合成例 2
    [0214] くァ ク リ ル樹脂の製造〉
    [0215] 冷却管、 窒素ガス導入管、 温度計、 撹拌羽根及び滴下槽 を備えた反応容器にキ シ レ ン 400 部を仕込み、 窒素ガスを 吹き込みながら昇温して 130 〜140 とした。 次に、 その 中へ、 メ チルメ タ ク リ レー ト 248 部、 ブチルメ タ ク リ レー ト 150 部、 スチ レ ン 100 部、 2-ヒ ド ロ キ シェチルメ タ ク リ レー ト 85.2部、 アク リ ル酸 10.8部、 t-ブチルペルォキ シベ ンゾヱー ト 6.0 部の混合物を滴下槽から 2時間かけて滴下 し、 更に 130 〜140 'Cで 5時間撹拌を行なった。 そして室 温まで冷却し、 アク リ ル樹脂を得た。 こ のワニスのガー ド ナ一粘度は Vであった。
    [0216] 実施例 1
    [0217] 冷却管、 窒素ガス導入管、 温度計、 撹拌羽根を備えた反 応容器にキシレ ン 400 部、 ラ ウ リ ン酸 59.4部、 力一ジュ ラー E-10 (バ一サテ イ ツク酸グリ シジルエステル、 ェポキ シ当量 250 、 油化シュルエポキ シ㈱製、 商品名） 222.8 部, 無水フタル酸 87.9部を仕込み、 150 〜160 てに昇温し、 窒 素雰囲気下、 5 〜 8時間撹拌を行なった。 樹脂酸価が 2.0 以下になった時点で、 20〜30 °Cまで冷却し、 ト リ レ ンジィ ソ シァネー ト 51.7部を加え、 40てで 5 〜 8時間撹拌を行な つた。 イ ソシァネー ト基が 50%反応した時点で、 SP-006 (日本触媒化学工業㈱製、 商品名） Π8.2 部を加え、 30'C で 5時間撹拌を行ない実施例 1 の顔料分散剤（1) を得た。 得られた顔料分散剤（1) の特性を表 1 に示す。
    [0218] 実施例 2 〜13, 比較例 1 〜 5
    [0219] 表 1 に示す原料成分を用い、 実施例 1 と同様な方法で実 施例 2 〜13、 比較例 1 〜 5 の顔料分散剤 （2)〜（13)、 (26) 〜（30)を製造した。 これらの分散剤の特性値を表 1 に示す。 実施例 U
    [0220] 冷却管、 窒素ガス導入管、 温度計、 撹拌羽根、 及び滴下 槽を備えた反応容器にキシレン 400 部、 ラウ リ ン酸 43.9部、 カージユ ラ- E- 10 (バーサテ ィ ッ ク酸グリ シジルエステル、 エポキシ当量 250 、 油化シュルエポキシ㈱製、 商品名） 164.-6 部、 無水フタル酸 65.0部を仕込み、 150 〜： L&0 てに 昇温し、 窒素ガス雰囲気下、 5〜 8時簡撹拌を行なった。 樹脂酸価が 1.0 以下になつ-た時点で、 s —力プロラク トン 25.0部とジブチルチンジラウ レー ト 0.1 部を加え、 140 〜 160 'Cで 5 〜 8時間撹拌を行なった。 そして、 20〜30'Cま で冷却し、 ト リ レンジイ ソシァネー ト 38.2部を加え、 40 'C で 5〜 8時間撹拌を行なつた'。 イ ソ シァネー ト基が 50%反 応した時点で、 SP-006 (日本触媒化学工業㈱製、 商品名） 131.7 部を加え、 30'Cで 5時間撹拌を行なった。 次いで、 コ ロネー ト EH (日本ポ リ ウ レタ ン工業赖製、 商品名） 131.7 部を加え、 30°Cで 5時間撹拌を行ない実施例 の顔料分散 剤（14)を得た。 得られた顔料分散荊（14)の特性を袠 2に示 す。
    [0221] 実施例 15〜22
    [0222] 表 2に示す原料成分を用い、 実施例 14と同様な方法で実 施例 15〜22の顔料分散剤（15)〜（22)を製造した。 これらの 分散剤の特性値を表 2に示す。
    [0223] 実施例 23
    [0224] 冷却管、 窒素ガス導入管、 温度計、 撹拌羽根及び滴下槽 を備えた反応容器にキ シレ ン 400.0 部、 ジブチルチ ンジラ ウ レ一 ト 0.1 部、 2 ェチルへキサノール 7.1 部を仕 i、入み 140 てに昇温し、 窒素ガス雰囲気下、 滴下槽から s —力プロラ ク ト ン 62,2部を 3時間かけて滴下させた。 そして滴下終了 後、 140 'Cで 5 〜 6時間撹拌を行なった。 そして、 カージ ユラ- E-10 341.1 部、 無水コハク酸 136, 4 部を仕込み、 150 〜160 'Cで 5 〜 8時間撹拌し、 樹脂酸価が 1.0 以下になつ た時点で 20〜30°Cまで冷却した。 そして ト リ レンジイ ソ シ ァネー ト 9.5 部を加え、 40 'Cで 5 〜 8時間撹拌を行なった。 ィ ソシァネー ト基が 50%反応した時点で、 SP-018 (日本触 媒化学工業㈱製、 商品名） 32.7部を加え、 30'Cで 5時'間撹 拌を行なった。 次いで、 コ ロネー ト EH (日本ポリ ウ レタ ン 工業㈱製、 商品名） 10.9部を加え 30'Cで 5時間撹拌を行な い実施例 23の顔料分散剤（23)を得た。 得られた顔料分散剤 (23)の特性を表 2 に示す。
    [0225] 実施例 24, 25
    [0226] 表 2 に示す原材料成分を用い、 実施例 23と同様な方法で 実施例 24, 25の顔料分散剤（24) , (25)を製造した。 これら の分散剤の特性値を表 2 に示す。
    [0227] 比較例 6 〜 9
    [0228] 表 2 に示す原材料成分を用い、 実施例 14と同様な方法で 比較例 6 〜 9 の顔料分散剤（31)〜（― 34)を製造した。 これら の分散剤の特性値を表 2 に示す。
    [0229] 応用例 1
    [0230] 実施例 1 で得られた顔料分散剤（1) を用い、 表 2 の分散 配合により、 ペイ ン ト シヱ一カー （ レ ッ ドデビル社製、 商 品名） で、 顔料を分散し分散ペース トを得た。 得られた分 散ペース トの粘度と貯蔵安定性を測定した。 その結果は表 2に示す。 次に分散ペース トを用いて表 2 の塗料配合によ り塗料を作成し、 そして希釈用シンナー （セロソルブァセ テー ト キシレン = 50ノ 50 %混合溶剤） を加えてフォ一ド 力 ッブ No. で粘度 20秒 （25 'C ) になるよう に調整した後、 鐧扳 （J I S G 3141) にスプレー塗装を行ない、 O てで 30 分藺焼付けて試験片を得た。 得られた試験片の 30度鏡面光 沢度 （ドリ ゴン変角光沢計、 ハンターラボラ ト リ一製） を 測定した。 その結果を表 3 に示す。
    [0231] 応用例 2〜25
    [0232] 表 3 に示す分散配合により、 応用例 1 と同様に分散を行 ない、 分散ペース トを得た。 得られた分散ペース トの粘度 と貯蔵安定性を測定した。 その結果は表 3 に示す。 分散ぺ ース トを用いて表 3 に示した塗料配合により塗料を作成し- 応用例 Γと同様にして、 試験片を作成し、 30度鏡面光沢度 を測定した。 その結果を表 3 に示す。
    [0233] 応用比較例 1〜 7及び 9〜U
    [0234] 表 3 に示す分散配合により応用例 1 と同様に分散を行な い分散ペース トを得た。 得られた分散ペース トの粘度と貯 蔵安定性を測定した。 その結果は表 3 に示す。 分散ペース トを用いて表 3 に示した塗料配合により塗料を作成し、 応 用例 1 と同様にして、 試験片を作成し、 30度鏡面光沢度を 測定した。 そ'の結果を表 3 に示す。
    [0235] 応用比較例 8
    [0236] 冷却管、 窒素ガス導入管、 温度計、 撹拌羽根を備えた反 応容器に ε —力プロ ラク ト ン 809 . 6 部、 ラウ リ ン酸 118 . 2 部、 及びチタ ン酸テ トラブチル 0 . 8 部を仕込み、 窒素雰囲 気下、 170 〜180 'Cで 20時間撹拌した'。 室温まで冷却した 後、 ポリ エチレンィ ミ ン 〔 "モ ン ト レ ッ ク 6 " ダウケ ミ カ ル社製、 商品名〕 71 . 4部を加え、 1 10 〜120 てで 8時間撹 拌し、 顔料分散剤（35)を得た。 さらにこの分散剤（35)を用 い表 3 に示す分散配合により、 応用例 1 と同様に分散を行 ない分散ペース トを得た。 得られた分散ペース 卜の粘度と 貯蔵安定性を測定した。 その結果は表 3 に示す。 分散べ一 ス トを用いて表 3 に示した塗料配合により塗料を作成し、 応用例 1 と同様にして試験片を作成し 30度鏡面光沢度を測 定した。 その結果を表 3 に示す。
    [0237] 応用比較例 15
    [0238] 冷却管、 窒素ガス導入管、 温度計、 撹拌羽根及び滴下槽 を備えた反応容器にキ シレ ン 400 部、 ジブチルチンジラ ウ レー ト 1 . 0部、 2 —ェチルへキサノ ール 17 . 5部を仕込み 140 'Cに昇温し、 窒素ガス雰囲気下、 撹拌を行った。 そこに滴 下槽から ε —力プロラク ト ン 534 . 9 部を 3時間かけ滴下し、 そして滴下終了後 5〜 8時間撹拌を行なつた。 20〜30 'Cま で冷却し、 ト リ レンジィ ソ シァネー ト 23 . 4部を加え、 40 'C で 5〜 8時間撹拌を行なった。 イ ソ シァネー ト基が 50 %反 応した時点で、 ト リ エチレンテ ト ラ ミ ン 9 . 8 部を加え、 30 'Cで 5時間撹拌を行なった。 そして、 コ ロネ一 ト EH 13 . 4部 を加え、 30 'Cで 5時間撹拌を行ない顔料分散剤（36)を得た。 更にこの分散剤（36)を用い表 3 に示す分散配合により、 応 用例 1 と同様に分散を行ない分散ペース トを得た。 得られ た分散ペース トの粘度と貯蔵安定性を測定した。 その結果 は表 3 に示す。 分散ペース トを用いて表 3 に示した塗料配 合により塗料を作成し、 応用例 1 と同様にして試験片を作 成し 30度鏡面光沢度を測定した。 その結.果を表 3 に示す。 応用比較例 16
    [0239] 冷却管、 窒素ガス導入管、 温度計、 撹拌羽根を備えた反 応容器にベンゼン 100 部、 ブチルアルコールを開始剤とす るポリ力プロラク ト ン 59.2部を溶かし、 これに窒素ガス雰 囲気下、 75%
    [0240] 0
    [0241] II
    [0242] 0GN- CH2 -^ N-f-C-NH(CH2 r NCO) 2
    [0243] セロソルブアセテー ト溶液 15.3部を加えた。 そして 0.1 部 ジブチルチンジラウ レー トを加え、 80てで 1時間加熱した, そしてそこに N, N-ジメ チルエチレンジァ ミ ン 2部を加え、 顔料分散剤（37)を得た。 さらにこの分散剤（37)を用い表 3 に示す分散配合により、 応用例 1 と同様に分散を行ない分 散ペース トを得た。 得られた分散ペース トの粘度と貯蔵安 定性を測定した。 その結果ば表 3に示す。 分散ペース トを 用いて表 3 に示した塗料配合により塗料を作成し、 応用例
    [0244] 1 と同様にして試験片を作成し、 30度鏡面光沢度を測定し た。 その結果を表 3に示す。
    [0245] 〔試験方法〕
    [0246] 貯蔵安定性試験
    [0247] 分散ペース トを 50'Cで 5 日間放置し、 初期と 5 B後の粘 度を B型粘度計により 20'Cで測定し、 その粘度比により、 貯蔵安定性の良否を判定する。
    [0248] 1 ( 続 き 〉
    [0249] O
    [0250] C
    [0251]
    [0252] 表 2
    [0253] CO
    [0254]
    [0255] ) 力一ジュラー E-10 (前出）
    [0256] ) A0EX-24 (ダイセル化学工業㈱製、 商品名、 炭素数 12〜： 14の α—ォレフ ィ ンォキシ ド）
    [0257] ) ρ —ターシャ リ 一プチル安息香酸グリ シジルェテス ル
    [0258] ) ェチルァミ ンの分子量 45.1
    [0259] ) エチレンジァ ミ ンの分子量 60.1
    [0260] ) ト リ エチレンテ ト ラ ミ ンの分子量 146
    [0261] ) , 8), 9) , 10), 11)
    [0262] 日本触媒化学工業㈱製、 商品名、 ボリ エチレンイ ミ ン
    [0263] ) SP-006 分子量 600
    [0264] ) SP-018 分子量 1800
    [0265] ) SP-200 分子量 10000
    [0266] ) SP-300 分子量 30000
    [0267] ) P-1000 分子量 60000〜70000
    [0268] ) コロネ' ト ΕΗ (日本ポリ ウ レタ ン㈱製、 商品名、 NC0
    [0269] {%) =21 {%) )
    [0270] ) JIS -5400 4. 2. 2 あわ粘度計による
    [0271] 表 3
    [0272] ¾じ、 用 例
    [0273] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 料 分 散 剤 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7〉 (8) (9) (10) (11) z (12) (13) 額 料 分 散 剤 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 1.2 7 1 5.8 8.7 5.8 アルキ ド樹脂 1) 52.0 52.0 52.0 52.0 52.0 20.8 49 1 46.2
    [0274] ァク リル樹脂 2) 52.0 52.0 52.0 49.1
    [0275] ェチゾ 口ソルフ" 10.3 10.3 10.3 Q 1 10 3
    [0276] キ シ レ ン 26.3 - 3 26.3 16.0 16.0" 16.0 26.3 26.3 40.4 in 0 26 3 16 0 鰂匕チタン JR-602 4) 37.6
    [0277] カーボンブラック FW- 200 5) A 9
    [0278] パリオト—ルトレツド L3670 6) 18.8 18.8 18.8 18.8 18 8 18.8 18.8 ファーストゲンフ I RGA 7) 18.8 18.8
    [0279] ゾレビクロンレツド 500RG 8) 18.8 18.8 en 料分散剤の添加量（％) 11) 10 10 10 •10 10 10 10 10 2 100 20 30 20
    [0280] ース ト粘度（CP) 12) 52 58 63 65 59 82 43 55 38 62 ^7 52 58 蔵 安定 性 1.1 1.2 L1 1.2 1.2 1.3 1.2 1.2 1.1 1.2 1.1 1.2 1.1
    [0281] 分散ペース ト 44.2 44.2 44.2 44.2 44.2 44.2 44.2 44.2 59.1 24.0 44.2 44.2 44.2 アルキ ド樹脂 1) 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2 20.1 24.2 24.2
    [0282] ァク リ ル樹脂 2) . 24.2 24.2 24.2 39.3 24.2
    [0283] メ ラ ミ ン樹脂 3) 20.8 20.8 20.8 20.8 20.8 20.8 20.8 20.8 13.9 24.0 20.8 20.8 20.8 レペリ ング剤 9) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.5 0.6 0.6 0.6 0.6 希釈用シンナー 10) 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 6.4 12,1 10.2 10.2 10.2
    [0284] 0° 鏡面光沢度 88 87 89 87 86 88 89 90 87 89 89 90 88
    [0285] 表 3 (続 き）
    [0286] 二
    [0287] 応 用 例
    [0288] 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
    [0289] 料 分 散 剤 (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25)
    [0290] 顔 料 分 散剤 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 1.2 7.1 5.8 8.7
    [0291] アルキ ド樹脂 1) 52.0 52.0 52.0 52.0 52.0 20.8 49.1 46.2
    [0292] ァク リ ル樹脂 2) 52.0 52.0 52.0 69.6
    [0293] ェチノ 口ソルフ' 10.3 10.3 10,3 9.1
    [0294] キ シ レ ン 26.3 26.3 26.3 16.0 16.0 16.0 26.3 26,3 40.4 10.0 26.3 26,3
    [0295] 酸化チタン JR- 602 4) 37,6
    [0296] 力一ボンブラック FW- 200 5) 4.2
    [0297] パリ才トールトレッド L3670 ） 18.8 18.8 18.8 18.8 18.8 18.8
    [0298] ファーストゲンフ 1一 RGA 7) 18.8 18.8 ,
    [0299] CO
    [0300] ルビクロンレツ 500RG 8) 18.8 18.8
    [0301] 料分散剤の添加量（％) 11) 10 10 10 10 10 10 10 10 2 100 20 30
    [0302] ース ト粘度（cp) 12) 52 58 63 65 59 82 43 55 38 62 57 52
    [0303] 蔵 安 定 性 1.1 1,2 1.1 1.2 1.2 1.3 1 2 1.2 1.1 1.2 1.1 1.2
    [0304] 分散ペース ト 44,2 44.2 44.2 44.2 44.2 44.2 44 2 44.2 59.1 24.0 44.2 44.2
    [0305] アルキ ド樹脂 1) 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2 ' 20.1 24.2 24.2
    [0306] アク リ ル樹脂 2) 24.2 24.2 24.2 39.3
    [0307] メ ラ ミ ン樹脂 3) 20.8 20.8 20.8 20.8 20.8 20.8 20.8 20.8 13.9 24.0 20.8 20,8
    [0308] レベリ ング剤 9) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.5 0.6 0.6 0.6
    [0309] 希釈用シンナー 10) 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 6.4 12.1 10.2 10.2
    [0310] 。 鏡面光沢度 88 87 89 87 86 88 89 90 87 89 89 90
    [0311] 表 3 ( 続 き ）
    [0312] 、 用 比 I 例
    [0313] 1 2 3 A B 6 7 8
    [0314] 顔 料 分 散 剤 (26) (27) (28) (29) (30) (35)
    [0315] 顔 料 分 散 剤 2.9 2.9 2.9 7.1 1.2 2 Q
    [0316] 分 ア ル キ ド 樹 脂 13) 52.0 52.0 20.8 59.5
    [0317] ア ク リ ル樹 脂 14) 52.0 69.6 59.5 52.0
    [0318] ぺ ェチノレセ口ソゾレブ 10.3 9.1 6.7 10.3
    [0319] 1 キ シ レ ン 26.3 26.3 16.0 10.0 40.4 21.7 15.0 16.0
    [0320] ス 酸化チタ J -602 4) 37.6
    [0321] 卜 カーボンブラ ック FW- 200 5) 4.2
    [0322] 配 ノ、。リオ トールトレッ ド L3670 6) 18.8 18.8 18.8 18.8 18.8
    [0323] ファース トゲンブルー RGA 7)
    [0324] O
    [0325] ルビクロンレツ ド 500RG 8) 18.8
    [0326] 顔料分散剤の添加量 （％) 11) 10 10 10 100 2 0 0 10
    [0327] ぺ ー ス ト 粘度 （CP) 12) 560 970 1020 670 880 3670 4050 310
    [0328] 蔵 安 定 性 3.0 3.6 4.1 3.1 3.6 5.0 5.2 2.5
    [0329] 分 散 ペ ー ス ト 44.2 44.2 44.2 24 59.1 44.2 44.2 44.2
    [0330] ア ル キ ド 樹脂 1) 24.2 24.2 20.1 24.2
    [0331] 料 ア ク リ ル樹脂 2) 24.2 39.3 24.2 24.2
    [0332] 配 メ ラ ミ ン樹脂 3) 20.8 20.8 20.8 24.0 13.9 20.8 20.8 20.8
    [0333] 口 レ ペ リ ン グ 剤 9) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.5 0.6 0.6 0.6
    [0334] 希釈用 シ ン ナ ー 10) 10.2 10.2 10.2 12.1 6.4 10.2 10.2 10.2
    [0335] 30 ° 鏡面光沢度 70 73 75 76 71 53 48 70
    [0336] 表 3 ( 続 き ）
    [0337] ΛΙ 田 XトLト i■晈 例
    [0338] Q i i.n w 11 丄 19 1 A 1 ς 1丄 R 0
    [0339] 料 分 散 剤 (31) 7、
    [0340] 顔 料 分 散 剤 2 9 2 9 2 Q 0 Q Q 4 A.0 C
    [0341] J ア ルキ ド 樹脂 13) 52 0 52 0 52 0 59 5
    [0342] λ ァ ク リ ル樹脂 14) 52 0 Ό « ϋ
    [0343] ェチルセ口ソルブ in 3 R 7 1丄Π U » ύ Q Q 1
    [0344] 1 1 キ シ レ ン 26 3 2β 3 · u 1 XR u · 0 u 9 u1 J, · 71 1 Π 1 I RD. Λ υ 丄0 0
    [0345] ス 酸化チタン JR-602 4)
    [0346] h 力一ボンブラ 'ンク FW-200 5)
    [0347] パリォトールトレツ ド L3670 6) 1 ιο» · Q o 丄 1 O Q » Q 0 1 ΧQΟ · 00 1 Q Q
    [0348] 1ο. ο
    [0349] ファーストゲンブル一 RGA 7) I丄P o » o Q
    [0350] O
    [0351] ルビクロンレッ ド 500RG 8) 1 XQ o » Q o οο 料分散剤の添加量 （％) 11) J i.n w 丄 1/ 丄 in w 1fi u υ 丄 U 丄 U
    [0352] ー ス ト 粘 度 （CP) 12) Qf57fl 4U0U οΐυ
    [0353] 蔵 安 定 性 U Q * 0 v u ¾ · R u 4 * 1丄 ς n 0 0
    [0354] Ο.0
    [0355] 分散 ペ ー ス ト 44 9 44 2 44 2 A A Α Α
    [0356] ア ル キ ド 樹脂 1) 2 *j4¾ 9 it 24 9 OA 9
    [0357] ア ク リ ル樹脂 2) 24 2 24.2 24:2 24.2
    [0358] メ ラ ミ ン 樹脂 3) ' 20.8 20.8 20.8 20.8 20.8 20.8 20.8 20.8
    [0359] レ ベ リ ン グ剤 9) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
    [0360] 希釈用 シ ン ナ ー 10) 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2
    [0361] 0 ' ' 鏡面光沢度 70 72 73 75 53 48 70 61
    [0362] 注 1) フタルキ ッ ド 133-60 (日立化成工業㈱製、 商品名、 固形分 ： 60%)
    [0363] 2) ァ ロ マテ ッ ク ス P646 (三井東圧化学機製、 商品名、 固形分 ： 60%)
    [0364] 3) ユーバン 220 (三井東圧化学㈱製、 商品名、 固形分 60%)
    [0365] 4) 酸化チタ ン、 JR-602 (帝国化工㈱製、 商品名）
    [0366] 5) 力一ボンブラ ック FW-200 (デグッサ AG製、.商品名）
    [0367] 6) ノ、"リオ トールレ ッ ド L3670 (ペ リ レ ン系有機顔料、 バスフ AG製、 商品名）
    [0368] 7) フ ァ ース トゲンブルー I¾GA (銅フタ ロ シアニ ン系有 機顔料、 大日本ィ ンキ化学工業㈱製、 商品名） '
    [0369] 8) ルビク ロ ン レ ツ ド 500RG (キチク リ ドン系有機顔料- 東洋曹達工業㈱製、 商品名）
    [0370] 9) レべ リ ング剤、 モダフ ロー、 モ ンサ ン ト ' コ ンパ二 一製、 商品名、 10%キ シ レ ン溶液
    [0371] 10) 希釈用シ ンナー ： セ ロ ソルブァセテ一 トノキ シ レ ン = 50/50%
    [0372] 11) 顔料に対する顔料分散剤の添加量 （％)
    [0373] 12) B型粘度計により 20'Cで測定 （単位 ： cp)
    [0374] 13) 合成例 1 によ り製造されたアルキ ド樹脂
    [0375] 14) 合成例 2 により製造されたア ク リ ル樹脂
    [0376] 表 3 の応用例 1 〜25から明らかなように、 本発明の顔料 分散剤を使用して製造した分散ペース トは、 粘度が低いた め高固形分の塗料製造が可能となり、 貯蔵安定性も優れて いる。 また本発明の顔料分散剤を使用して製造した塗料の 塗膜の 30度鏡面光沢度に優れている。
    [0377] これに対して、 B成分の重量平均分子量が 1000未満の応 用比較例 9、 B成分の重量平.均分子量が 80000 を越える応 用比較例 10、 A成分のァ ミ ン化合物の分子量が 60未満の応 用比較例 2 と 11、 A成分のァミ ン化合物が 30 , 000を越える 応用比較例 13、 A成分ノ B成分のモル比が 1未満の応用比 較例 4、 A成分 Z B成分のモル比が 1 Z200 を越える応用 比較例 5、 本発明の顔料分散剤を使用していない応用比較 例 6 , 7 , 13 , 14、 欧州特許出願公開 208041号公報の発明 による応用比較例 8及び米国特許 368771号の発明による応 用比較例 16はいずれの場合も本発明の範囲外の比較例の顔 料分散剤を.用いているため、 分散ペース トの粘度が高く、 貯蔵安定性に劣り、 また塗膜の 30度鏡面光沢度も劣る。 ま た応用比較例 12 , 15は、 いずれも B成分の m/n が 0. 5 を越 えており、 得られた顔料分散剤ばワ ッ ク ス状になり、 取り 扱い上不便である上に、 ァク リル樹脂との相溶性に劣るた め、 分散ペース トの粘度が高く、 貯蔵安定性に劣り、 また 塗膜の 30度鏡面光沢度も劣る。
    [0378] 産業上 の 利 用 可.能性
    [0379] 本発明の顔料分散荊は分散ペース ト、 塗料を製造するの に有用であり、 これを使用して製造された分散ペース トは 粘度が低いため高固形分の塗料が製造でき、 また貯蔵安定 性に優れ、 かつ広範囲の分散樹脂に適用することができる, また本発明の顔料分散剤を使用して製造された塗料の塗膜 ば光沢、 鮮映性、 着色力に優れている。
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. 1分子あたり 1偭以上の活性水素原子を有する重量平 均分子量が 60〜30, 000のァ ミ ン化合物 A成分と、 次の一 般式 （ I ) , ( Π ) または （ IE )
    0 R2 0 0 R2 0
    1 I « II I I
    R!-C-O-fCHzCHO-C-Rs-C-O^CHzCH-O -(C-R4-0- - n m o
    I
    -C-NH-X-NCO ( I )
    0 0 R2 0 0
    II II I II II
    β5-0 -fC-R3-C-0-CH2-CH-0^ ~~ C- 4-0 - C-NH-X- ί m
    -NC0 ( Π )
    0 0 0 R2 0
    « II II I II
    R5-0- C- 4-0 — (C- 3-C-0-CH2-CH-0^ ~ C-NH-X-NCO m P
    ( I )
    〔式中、 R,は炭素数 1〜20のアルキル基または芳香族モ ノ カルボン酸の残基、 R2はフ 'ェニル基、 炭素数が 5 〜： 19 のアルキル基、 または— CH2— 0— C— 基 （但し、 R6
    0
    は炭素数が 3〜17のアルキル基ま'たは芳香族基） 、 一 CH2 T 0— R7基 （伹し、 R7は炭素数が 4〜18のアルキ ル基または芳香族基） 、 R3は炭素数が 2〜 6 の酸無水物 の残基、 は炭素数が 1〜 7 のアルキ レン基、 R5は炭素 数が 1〜18の飽和脂肪族、 脂環式または芳香族一価アル コールの残基、 Xは炭素数が 6〜20の飽和脂肪族、 脂環 式、 または芳香族ジイ ソシァネー トの残基、 n , £およ び P はそれぞれ 1〜200 の整数、 mは 0〜： 100 の整数で m m m
    あり、 かつ 0 ≤ , , ― ≤0.5 の条件を n a p
    満足する：! で表わされる B成分の 1種または 2種以上と を反応せしめて得られた生成物から成る顔料分散剤。
    2. A成分と B成分が 1 ： 1〜 1 : 200 のモル比であるこ とを特徴とする請求項 1記載の顔料分散剤。
    3. 1分子あたり 1個以上の活性水素原子を有する重量平 均分子量が 60〜30，000のァ ミ ン化合物 A成分と、 次の一 般式 （ I ) , ( Π ) または （ 1 )
    0 R2 0 0 R2 0
    I I I II I II
    R,-C-0-^CH2CHO-C-R3-C-0^-CH2CH-0 - C-R4-0^- n m o
    I
    -C-NH-X-NCO ( I )
    0 0 2 0 0
    II II I I II
    R5-0 - C-R3-C-0-CH2-CH-0^ ~~ ^C-R4-0^-C-NH-X- a m
    ' -NCO ( E ) 0 0 0 R2 0
    1 II 1 I I
    β5-0 - C- R 4-0)- C- R 3-C-0-CH2-CH-0) ~ C-NH-X-NCO
    m P
    . ( I )
    〔式中、 R,は炭素数 1〜20のアルキル基または芳香族モ ノ カルボン酸の残基、 β2はフヱニル基、 炭素数が 5〜19 のアルキル基、 または— CH2— 0— C一 1U基 （伹し、 R6
    I
    0
    は炭素数が 3〜17のアルキル基または芳香族基） 、
    — CHZ— 0— R7基 （但し、 R7は炭素数が 4 〜： 18のアルキ ル基または芳香族基） 、 R3は炭素数が' 2〜 6 の酸無水物 の残基、 R4は炭素数が 1〜 7 のアルキ レン基、 R5は炭素 数が 1〜18の飽和脂肪族、 脂環式または芳香族一価アル コ ールの残基、 Xは炭素数が 6〜20の飽和脂肪族、 脂環 式、 または芳香族ジイ ソ シァネー ト の残基、 n , £およ び P はそれぞれ 1〜200 の整数、 mは 0〜： 100 の整数で m m m
    あり、 且つ 0 > ， ≤0.5 の条件を
    n £ p
    満足する〕 で表わされる B成分の 1種または 2種以上と を反応せしめて得られた生成物に、 イ ソ シァネー ト基を
    2個以上舍有するポリ ィ ソ シァネー ト化合物 C成分を反 応させて得られた生成物から成る顔料分散剤。
    4. A成分の活性水素原子のモル数を a、 B成分のモル数 . を b、 C成分のイ ソ シァネー ト基のモル数を c とすると、 b は 1〜 a、 c は 0〜 （ a — b ) の割合である こ とを特 徴とする請求項 3記載の顔料分散荊 <
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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